Основы нанохимии и нанотехнологий. КР-спектроскопия (рамановская спектроскопия). Часть 2

Курс химии и нанотехнологий посвящен современной спектроскопии, в центре внимания которой - конструкция приборов и явление плазменного резонанса. В нем рассказывается о спектроскопии комбинационного рассеяния света с усилением поверхности и с усилением острия, а также об их отличных методах работы. Приводится подробная оценка преимуществ и недостатков каждого метода, а также проводится сравнение eco и kr-спектроскопии как двух основных методов анализа колебаний. В ходе обсуждения также подчеркивается влияние дисперсионных свойств на работу прибора.

Оптимизация длины волны лазера повышает эффективность KR-Сигнала Дисперсионная KR-спектроскопия разделяет рассеянное электромагнитное излучение с помощью дифракционных решеток для получения KR-спектра. Лазеры видимого и ультрафиолетового диапазонов с длинами волн 780, 633, 532 и 483 нм являются предпочтительными, поскольку более короткие длины волн значительно увеличивают амплитуду сигнала за счет обратной зависимости в четвертой степени. Более ранние методы, использующие ртутные лампы с монохроматорами, были в значительной степени заменены лазерными источниками, что возродило этот аналитический метод. Однако флуоресцентные помехи по-прежнему представляют проблему, поскольку могут искажать сигнал KR.

Прецизионная оптическая конструкция Повышает спектральное разрешение Прибор направляет излучение от источника с зеркальной системой в анализатор, в котором используется линзовый блок и важнейшие элементы дифракционной решетки. Эти решетки рассеивают свет и направляют лазерный луч на детектор с ПЗС-матрицей, компонент, аналогичный тем, которые используются в цифровых камерах. Множество оптических схем и ряд решеток обеспечивают точное направление луча и надежный спектральный анализ. Эта конфигурация поддерживает как детальное получение спектра KR, так и микроскопические исследования.

Инфракрасное возбуждение подавляет флуоресценцию Для снижения энергии возбуждения и предотвращения возникновения высокоуровневых электронных переходов используется длинноволновой лазер длиной около 1 микрометра. Такой подход эффективно минимизирует флуоресценцию, гарантируя, что нежелательный свет не будет мешать анализу. Высокочувствительные детекторы, работающие в ближнем инфракрасном диапазоне, улавливают рассеянный сигнал с повышенной четкостью.

Интерферометрическое преобразование Обеспечивает получение точных спектров Классический интерферометр разделяет входящий рассеянный свет на два пути с помощью светоделителя, при этом один путь отражается неподвижным зеркалом, а другой - подвижным. Контролируемая разница в длине пути создает интерференционные картины, которые кодируют информацию о длине волны. Рекомбинированный сигнал обрабатывается с помощью обратного преобразования Фурье для преобразования пространственных помех в точный рамановский спектр.

Оптимизация рутинного анализа и микроскопическая точность Спектроскопия комбинационного рассеяния света (FT-Raman) используется для рутинных анализов благодаря эффективному подавлению флуоресценции и простоте работы. В отличие от этого, дисперсионная рамановская спектроскопия предполагает сбор множества параметров для точной калибровки длины волны, что делает ее более подходящей для микроскопических исследований. Оба метода обладают неоспоримыми преимуществами, а их применение определяется необходимостью обеспечения разрешающей способности и точности анализа.

Усиление слабых сигналов с помощью оптического пинцета КР-спектроскопия, по сути, работает с очень слабыми сигналами, что требует применения эффективных методов усиления. В одном из подходов используется оптический пинцет для захвата микроскопического объекта, такого как клетка или фрагмент ткани, между двумя лазерными лучами, что позволяет точно изолировать его. Затем объект освещается лазером, настроенным на определенную длину волны, создавая концентрированный сигнал из целевой области.

Повышение интенсивности сигнала за счет усиленного поверхностью резонансного рассеяния Альтернативная стратегия использует усиленное поверхностью резонансное комбинированное рассеяние, известное в стране как гигантское комбинированное рассеяние (GKR). Этот метод основан на адсорбции различных молекул на металлических подложках, что приводит к резкому увеличению интенсивности неупруго рассеянного света — на 4-15 порядков. Резонансное лазерное возбуждение молекул на активной шероховатой поверхности запускает этот мощный процесс рассеяния, заметно усиливая спектроскопический сигнал.

Усиление света с помощью наночастиц благородных металлов Наночастицы благородных металлов, таких как золото и серебро, демонстрируют исключительную способность усиливать оптические сигналы, когда с ними взаимодействует резонансный свет. Эксперименты, проведенные в 1970-1990-х годах, показали, что эти частицы используют плазмонный резонанс для увеличения интенсивности падающего света. Коллективные колебания электронов проводимости генерируют сильное электромагнитное поле, которое лежит в основе этого усовершенствования и открывает путь для передовых оптических применений.

Динамика коллективных электронных колебаний Освещение подложки, покрытой наноразмерными металлическими частицами, запускает коллективные колебания электронов проводимости. Свободные электроны смещаются в ответ на воздействие электромагнитного поля, что приводит к когерентному состоянию, известному как плазмон. Это синхронизированное движение создает внутреннее электромагнитное поле, которое еще больше усиливает резонансное взаимодействие, обусловленное металлическим соединением и наноразмерной архитектурой.

Размер, форма и окружающая среда определяют резонанс Оптические свойства металлических наночастиц очень чувствительны к их размеру, форме, концентрации и локальному диэлектрическому окружению. Сферические наночастицы серебра обычно демонстрируют пик поглощения в диапазоне от 400 до 420 нм, в то время как частицы золота аналогичной формы демонстрируют отличные резонансные характеристики. Экспериментально установлено, что пик поглощения около 416 нм совпадает с наночастицами серебра диаметром примерно 25-30 нм, и даже незначительные изменения в морфологии или окружающей среде влияют на интенсивность резонанса и спектральное положение.

Электромагнитное усиление и химический перенос электронов Плазмонный резонанс приводит к значительному локальному усилению электромагнитного поля на поверхности наночастиц. При резонансном освещении электроны перемещаются коллективно, что приводит к усилению поглощения, рассеяния и многократному усилению электромагнитных взаимодействий. Дополнительная химическая теория утверждает, что перенос электронов от металла к соседним молекулам увеличивает поляризуемость, указывая на то, что как электромагнитные, так и химические механизмы вносят сложный вклад в явление резонанса.

Инициирование плазмонного резонанса путем полного внутреннего отражения Метод SERS основан на явлении, при котором световой луч, проходящий в более плотной оптической среде, достигает критического угла на границе раздела с менее плотной средой и подвергается полному внутреннему отражению. Это условие создает предпосылки для плазмонного резонанса и улучшенного комбинированного рассеяния. Взаимодействие точно настраивается благодаря небольшим различиям в показателях преломления, создавая точные условия, необходимые для надежного резонансного отклика.

Наноструктурированные границы раздела и дисперсия лазерного луча Специальная подложка, состоящая из нанослоя, часто из золота или серебра, предназначена для взаимодействия с входящим лазерным лучом. Красный лазерный источник, излучающий свет с длиной волны около 700 нм, направляется через специально разработанную призму, которая рассеивает луч под строго определенными углами падения. Такое расположение создает контролируемые условия, при которых нанослой взаимодействует исключительно со светом под нужным резонансным углом, усиливая плазмонные эффекты.

Резонансный угол сдвигается в виде обнаруживаемых сигналов Взаимодействия на поверхности подложки приводят к изменению показателя преломления окружающей среды, вызывая заметное изменение резонансного угла. Изменение угла приводит к характерным изменениям в поглощении и рассеянии лазерного излучения, которые регистрируются детектором. Это смещение угла плазмонного резонанса обеспечивает точный количественный сигнал для анализа оптических явлений в различных приложениях.

В рамановской спектроскопии с усиленным острием используется сканирующий зонд с наноразмерной частицей на конце, что значительно усиливает рамановские сигналы, позволяя изучать взаимодействия на наноуровне, такие как кинетика взаимодействия антиген-антитело. Усиление сигнала достигается за счет точного позиционирования наконечника, которое усиливает поступающие сигналы, вероятно, из-за эффектов локального плазмонного резонанса, зависящих от геометрии и материала. Этот усовершенствованный метод позволяет получать карты с высоким разрешением при фармацевтическом анализе, выявляя распределение активных и вспомогательных веществ в таблетках. Его универсальность распространяется на исследование наноструктурированных материалов, позволяя детально изучать изменения свойств материалов при различных температурах.

Метод наночастиц - это неразрушающий метод, применяемый для анализа твердых, жидких и газовых проб без тщательной подготовки. Он обеспечивает быструю регистрацию и дифференциацию сигналов с использованием волоконной оптики для дистанционного спектрального анализа в стеклянных контейнерах и водных растворах. Этот подход позволяет анализировать объекты размером всего в один микрометр, обеспечивая точность, превосходящую обычную микроскопию. Однако при использовании с металлами и сплавами он сталкивается с ограничениями, плохо работает при низких концентрациях и подвержен сильному флуоресцентному эффекту, который может привести к размножению или повреждению образцов.

Анализ колебаний показывает, что вариации поляризации вызывают изменения дипольных моментов молекул, при этом симметричные колебания возникают в неполярных группах, а антисимметричные - в полярных. В одном из методов используется корректирующий прибор для регистрации этих колебаний даже при неправильно установленной мощности лазера, что позволяет лучше улавливать молекулярные взаимодействия. Пробоподготовка существенно отличается, поскольку один метод обычно требует минимального обращения, в то время как другой требует трудоемких процедур, таких как приготовление суспензии для анализа сложных сред. Оба подхода остаются качественными по своей природе, но отличаются простотой использования и потенциалом для исследования водных растворов.