Вступление
00:00:00Приветствие, цели и ресурсы для выполнения задания 33 На вебинаре ставится цель: определить молекулярную и структурную формулу органического соединения и записать одну соответствующую реакцию. Ведущий представляет документы и приглашает слушателей на полугодовой подготовительный курс. В качестве вспомогательных ресурсов выделены открытый практический сайт, плейлист с заданием 33 на YouTube, группа ВКонтакте и отдельный вебинар по расчетам.
Какие тесты Task 33 и какие данные вы получаете Отображаются данные в двух форматах: продукты сгорания или массовые доли элементов в соединении; в последнее время задачи о плотности встречаются редко. Цель состоит в том, чтобы вычислить молекулярную формулу, вывести единую структурную формулу и записать одну реакцию с соединением. Задача сложная, дает три основных результата и обычно занимает 10-15 минут.
Первый пункт: Правильно вычислите молекулярную формулу Используйте все приведенные количественные данные; за пропуск указанного значения (например, плотности, если оно присутствует) взимается штраф. Исходя из данных о сгорании или массовых долях, переведите количество элементов в молях и определите их соотношение. Если присутствие кислорода в соединении неясно, выполните кислородную проверку; если соединение явно является бескислородным веществом или углеводородом, пропустите эту проверку.
Будьте точны С единицами измерения и окончательными численными результатами Единицы измерения в промежуточных дробях необязательны, но в окончательных отчетных значениях должны быть указаны единицы измерения. Недостающие единицы измерения в пунктах затрат на результаты. Учитывайте все приведенные величины и будьте последовательны при пересчете и выполнении важных шагов.
Второй пункт: Нарисуйте однозначную структурную формулу Структура должна однозначно соответствовать условиям, с четкими связями и отсутствием неясных штрихов или плавающих атомов. Конденсированные формы приемлемы только для ограниченного набора простых, знакомых молекул; сложные структуры требуют четкого связывания. Если структурная формула указана только в уравнении реакции, она все равно принимается.
Третий балл: Одна Четкая Реакция С Преобладающим Продуктом Напишите правильные формулы для всех участников и выберите один преобладающий продукт, если возможны региоизомеры. Например, при хлорировании толуола без дополнительных инструкций укажите орто‑ или парахлорпродукт, а не оба, и избегайте метапродукта. Уравновесьте уравнение; допускаются дробные коэффициенты, и следует избегать противоречивых результатов.
Условия реакции: Необязательно писать, рискованно в случае ошибки Катализаторы, температура и давление, указанные выше стрелки, не требуются и могут быть опущены. Неправильно указанные условия или катализаторы будут аннулированы, даже если реагенты и продукты указаны правильно. Стрелки "Газ/осадок" в этих органических условиях не нужны, а отображение электронного баланса необязательно, если коэффициенты верны, хотя соотношение кислорода и окислительно-восстановительных процессов должно сохраняться.
Подсказки ‘Естественного происхождения’ Упоминания о природном происхождении обычно указывают на биологически важные молекулы, такие как жиры, белки, аминокислоты, углеводы и пептиды. Аминокислоты в этих задачах не ограничиваются альфа-типом; могут присутствовать бета- и гамма-варианты. Углеводы также могут варьироваться, и по таким признакам можно угадать структуру.
Надежный алгоритм для решения задачи 33 Сначала определите простейшую формулу по соотношению элементов. Решите, может ли это быть молекулярная формула или требуется умножение на целое число. Отфильтруйте невозможные формулы, затем постройте структуру, соответствующую всем текстовым подсказкам, и, наконец, напишите одну подходящую реакцию.
Лайфхак о одновалентных атомах и его ограничениях Сумма одновалентных атомов (H, галогены, одновалентные металлы) должна быть четной; если нечетной, умножьте простейшую формулу на 2 (или другое целое число), чтобы получить приемлемую молекулярную формулу. Не применяйте это при наличии азота, поскольку азот имеет переменную валентность и нарушает этот контроль. Химический контекст также может привести к удвоению, например, для добавления Br2 в продукт требуется два брома.
Процесс сжигания: От продуктов к атомам Переведите массы CO2 и H2O в моли, затем в моли атомов C и H (H в два раза больше молей воды). При необходимости вычтите из образца массы C и H, чтобы проверить наличие кислорода; нулевая разница означает отсутствие кислорода в соединении. Используйте эти значения количества атомов для определения соотношения элементов.
Пример 1 Расчеты: образец массой 2,12 г для C8H10 При сжигании образца массой 2,12 г получается 7,40 г CO2 (0,16 моль) и 1,8 г H2O (0,10 моль). Следовательно, атомы C составляют 0,16 моль, а атомы H - 0,20 моль; соотношение C:H = 1:1,25 дает C4H5 в качестве простейшей формулы. При проверке массы кислород отсутствует, и нечетная одновалентная сумма приводит к удвоению молекулярной формулы C8H10.
Выделение ароматических веществ и их сборка из предшественников sp2 Недостаток водорода по отношению к углероду указывает на наличие ароматического кольца. C8H10 соответствует бензольному кольцу плюс этильный заместитель. Каждый прекурсор содержит только углерод sp2, поэтому бензол и этилен соединяются при кислотном катализе с образованием этилбензола; структура может быть записана в уравнении реакции.
Схемы в сравнении с полными уравнениями в области горения Схема расчета горения - это схема, которая не обязательно содержит коэффициенты, поскольку ее роль заключается в учете атомов. Однако для получения полных химических уравнений требуется надлежащая стехиометрическая балансировка. Используйте любую форму представления, которая поможет вам выполнить точные вычисления, сохраняя при этом точность конечных результатов.
Распознавание электролиза Кольбе по подсказке Сжигание с образованием K2CO3 указывает на наличие калия в субстрате, а электролиз с получением углеводорода указывает на карбоксилатную соль. Определите этот процесс как электролиз Кольбе, при котором карбоксилатные радикалы соединяются и выделяется CO2. Учет атомов должен включать углерод, образующий как CO2, так и K2CO3.
Пример 2: Подсчет атомов С присутствием карбоната Вычислите моли CO2, H2O и K2CO3, затем выведите моли атомов C, H и K. Содержание углерода в подложке равно сумме углерода из CO2 и карбоната. Вычтите массы C, H и K из образца, чтобы получить массу кислорода и моли, затем рассчитайте соотношение элементов, чтобы определить формулу соли.
Соответствие условию ‘Без вторичного углерода’ Линейный карбоксилат соединился бы с углеводородом, содержащим вторичные атомы углерода, нарушая это ограничение. Выбор калиевой соли 2‑метилпропановой кислоты удовлетворяет условию. При соединении по Кольбе образуется 2,3‑диметилбутан, где углеродные цепи являются первичными, а разветвленные углероды - третичными; на аноде образуется CO2, а на катоде выделяется H2.
Интерлюдия: Практические площадки и предложения курсов Сайт для практических занятий предлагает тысячи задач, сотни видео-инструкций, статистику успеваемости и таблицы лидеров. Полугодовой курс включает в себя 20 больших вебинаров с теорией и практикой, тесты по направлениям задач и мини‑группы под руководством куратора. Доступны рабочие тетради и большие наборы задач, а сообщество ВКОНТАКТЕ делится полезной инфографикой, дополненной беззаботными музыкальными вставками.
Случай окисления KMnO4: Устранение неполадок При сгорании снова образуются CO2, H2O и K2CO3. Целевое соединение образуется при окислении углеводорода нейтральным водным раствором KMnO4, и его функциональные группы содержат наименьшее возможное количество атомов углерода. Планируйте рассчитать количество атомов и использовать эти ограничения для определения структуры.
Пример 3 Результат: Структура на основе фталата калия После определения молей и массовой доли кислорода соотношение элементов необходимо удвоить из-за нечетной одновалентной суммы. Полученная композиция соответствует бензольному кольцу, содержащему две группы КОКА. Подсчет ненасыщенности (кольцо плюс двойные связи и карбоксилатные pi-связи) подтверждает наличие ароматического ядра с двумя карбоксилатными фрагментами.
Выбор ортогональности по правилу наименьших чисел В соответствии с инструкцией по размещению функциональных групп в атомах углерода с наименьшим возможным количеством, выбирается 1,2‑дизамещенный изомер. Окисление о‑ксилола приводит к образованию соответствующей соли фталата калия. В уравнении необходимо поддерживать окислительно-восстановительный баланс и постоянство состава.
Правильное регулирование окисления KMnO4 Установите электронный баланс для окисления углерода и восстановления марганца, затем перенесите множители на разновидности марганца и органический субстрат. Включите щелочь и воду, чтобы отразить нейтральную или щелочную среду. Старайтесь не писать "кислота" и "основание" вместе на одной стороне; конечными продуктами являются соль и вода, а не конкурирующие нейтрализованные компоненты.
Признаки горения гетероатомов При сгорании галогенированной органики образуются галогеноводороды, а не свободные галогены. При взаимодействии органики со щелочными металлами образуются карбонаты этих металлов, а азотсодержащей органики образуется газообразный азот. Эти признаки служат основой для обратного расчета содержания элементов.
Корпус HBr: от массы до C6H5Br Переведите массы CO2, H2O и HBr в моли, разделив водород между водой и HBr, и суммируйте, чтобы получить общее содержание H в субстрате. Масса кислорода по разнице может быть равна нулю. Соотношение атомов дает C6H5Br, который удовлетворяет четной одновалентной сумме и является приемлемым в качестве молекулярной формулы.
Соседние группы и Реакция с водным раствором NaOH Недостаток водорода по отношению к углероду указывает на наличие ароматического кольца, а присутствие брома и смежной функциональной группы указывает на соседние заместители. При избытке водного раствора NaOH при комнатной температуре фенольный ОН депротонирует с образованием фенолята, что соответствует признаку смежности. Ориентация согласуется с ортогональными отношениями, когда задается такая директива.
Экзаменационная тактика: Ясность, порядок и безопасные пропуски Любой логический порядок решения является приемлемым, если присутствуют ключевые элементы, которые эксперт ожидает увидеть. Четко обозначьте логику соотношения символами, чтобы можно было проследить логику рассуждений, и всегда включайте единицы измерения в окончательные числовые ответы. Выполняйте проверку содержания кислорода, когда это необходимо, избегайте написания неопределенных условий, пропускайте стрелки газа/осадка и помните, что в органических уравнениях допустимы дробные коэффициенты.
Фенольная кислотность и экстремальное арильное замещение Водород в гидроксильной группе фенола является кислым и замещается щелочью, карбонатами и активными металлами, образуя феноксид и воду. Бикарбонаты не депротонируют фенолы. Замена арилброма на –ОНу в кольце требует очень жестких условий (около 300°C и 300-400 атм), в то время как обычный бром не подвергается такой замене.
Учет атомов на основе результатов сгорания Определите моли CO2, H2O и других газообразных продуктов, затем переведите их в количество атомов C и H. Включите водород, который содержится как в воде, так и в галогеноводородах, если они присутствуют. Найдите кислород по разнице масс сожженного образца, затем уменьшите соотношение C: H: O до простейшего целого числа, прежде чем предлагать структуры.
Без добавления HBr, ароматической сердцевины и карбоксильного Отсутствие HBr исключает связь C=C. Низкое соотношение H/C указывает на наличие ароматического кольца, а два кислорода указывают на карбоксильную группу. Эти подсказки позволяют сосредоточить поиск на ароматической карбоновой кислоте, а не на алкене или небольшой алициклической структуре.
Метаориентация от деактивирующей группы Хлорирование бензойной кислоты приводит к образованию мета–хлора, поскольку группа -COOH является электроноакцепторным, метанаправляющим заместителем. Таким образом, при хлорировании В (бензойной кислоты) образуется А в виде м‑хлорбензойной кислоты. Водный раствор КОН нейтрализует А при комнатной температуре до калийной соли и воды.
Эпоксидирование перкислотами Алкены образуют эпоксиды; этилен на серебряном катализаторе дает этиленоксид этилена. Лабораторное эпоксидирование более сложных алкенов происходит с использованием надкислот, таких как мета‑хлорпербензойная кислота. Этот реагент доступен в продаже и стабильно хранится в холодильнике в течение длительного времени.
Структурные и стереохимические результаты бромирования При одном эквиваленте брома алкины представляют собой только геометрические (E/Z) изомеры дибромалкенов, а не структурные изомеры. В отличие от этого, 1,3‑диены образуют структурные изомеры путем добавления 1,2‑ и 1,4‑соединений при недостатке брома. Избыток брома приводит к получению полностью бромированных продуктов.
Выбор 1,3‑диена по составу и реакционной способности Исходя из данных о сгорании и бромированных продуктах, используйте равные суммы для одновалентных атомов и отбраковывайте нестабильные циклические соединения, которые не добавляли бы наблюдаемое количество брома. Циклобутан исключен и добавит только один Br2, в то время как для получения данных требуется всего четыре брома. 1,3‑диен удовлетворяет схеме добавления как в дефиците (изомеры), так и в избытке (тетрабромпродукт).
Элементы Отслеживания Распределены По Продуктам Водород может распределяться между H2O и HX, образующимися при сгорании. Углерод может содержаться как в CO2, так и в карбонатах металлов, таких как K2CO3. Во всех продуктах атомы распределяются определенным образом, чтобы избежать недоучета какого-либо элемента.
Пропуск кислородных проверок для бескислородных субстратов Если исходное вещество не содержит кислорода, пропустите этап определения кислородного баланса. Непосредственно рассчитайте количество C и H (и других элементов) по продуктам сгорания. Это упрощает получение эмпирической формулы.
Карбонатная зола как маркер содержания калия Появление K2CO3 среди продуктов сгорания указывает на содержание калия в исходном соединении. Используйте моли карбоната, чтобы подсчитать содержание калия и углерода, а затем найдите кислород по разнице масс. Полученные целые соотношения часто описывают карбоксилат калия.
Селективность по бикарбонату отличает кислоты и фенолы Растворы бикарбоната депротонируют карбоновые кислоты, но оставляют непрореагировавший фенольный ОН. В салициловой кислоте калием заменен только карбоксильный протон, что позволяет сохранить фенольный водород. Таким образом, салицилат калия образуется из салициловой кислоты и KHCO3.
Простая нейтрализация подтверждает –COOH Водный раствор КОН при комнатной температуре превращает ароматические карбоновые кислоты в их калиевые соли с образованием воды. Этот процесс представляет собой ионообмен, а не окислительно‑восстановительную реакцию. Наблюдение за этой нейтрализацией подтверждает наличие карбоксильной группы в структуре.
При гидролизе основания с помощью Ba(OH)2 образуется сложный эфир Соединение C5H10O2, которое при обработке Ba(OH)2 образует карбоксилат бария C6H10O4Ba и спирт, должно быть, представляет собой сложный эфир. Этилпропаноат соответствует формуле и продуктам. Щелочной гидролиз практически необратим и ускоряется при нагревании.
Определение структуры на основе стехиометрии соли бария Более высокое содержание углерода в бариевом продукте указывает на связь с двумя карбоксилат-анионами на Ba2+. Это указывает на образование соли карбоксилата и спирта, исключая образование свободной кислоты. Такая стехиометрия позволяет определить сложный эфирный субстрат.
Соотношение продуктов 2:1 соответствует диэфиру Неизвестный с четырьмя молекулами кислорода, который гидролизуется до двух молекул одного продукта и одной молекулы другого, предполагает наличие двух сложноэфирных связей. Схема соответствует диолдиэфиру, расщепляющемуся на две карбоновые кислоты и один диол. Диацетат этиленгликоля гидролизуется до 2% уксусной кислоты и 1% этиленгликоля, что согласуется с количественными данными.
Отказ от двухкислотно–моноалкогольного сценария Если бы субстратом был моноспиртовый эфир дикарбоновой кислоты, при гидролизе была бы получена одна двухкислота с четырьмя кислородами, а не две отдельные кислоты. Наблюдаемое распределение кислорода противоречит этому варианту. Таким образом, сохраняется модель диолдиэфира.
Две грани реактива Толленса Аммиачный оксид серебра заменяет кислый концевой водород в концевом алкине, образуя осадок ацетилида серебра. Он также окисляет альдегиды до карбоксилатов аммония с осаждением металлического серебра, образуя серебряное зеркало. Эти различные пути - замещающие и окислительно-восстановительные.
Разработка серебросодержащего азотсодержащего продукта Продукт, содержащий серебро и карбоксилат аммония, образуется из молекулы, содержащей как концевой алкин, так и альдегид. В четырехуглеродном каркасе необходимо установить тройную связь на конце и внутреннюю ‑CHO, чтобы обе реакции реагента Толленса соответствовали друг другу. В результате образуется соединение Ag–C на конце с аммонийной солью карбоновой кислоты.
Массовые доли в эмпирических формулах Вычислите недостающую массовую долю, вычтя заданное процентное содержание элементов из 100%. Преобразуйте массовые доли в молярные величины, разделив на атомные массы, а затем приведите к целочисленным соотношениям. Масштабируйте эмпирическую формулу только при необходимости, чтобы учесть стехиометрию, подразумеваемую данными о реакционной способности.
Ионный обмен: Галогенид аммония с ацетатом серебра Первичная соль амина обменивает свой галогенид на ацетат с помощью AgOAc, образуя ацетат аммония и AgCl. Что касается хлорида метиламмония, то продуктом является ацетат метиламмония с ионной N–H···O−ассоциацией. Состав соответствует приведенным данным по массовой доле.
Проверка одновалентного состава азота на четность может ввести в заблуждение Быстрый тест, согласно которому одновалентные атомы должны составлять четное число, не работает в азотсодержащих соединениях. Не используйте удвоение только для обеспечения четности при наличии азота. Отдавайте предпочтение структурной и количественной согласованности, а не эвристике.
Нитрование с последующим гидрированием до фенилендиамина Нитрование бензола приводит к образованию нитробензола; вторая нитрогруппа переходит в мета-группу из-за дезактивации первой. При гидрировании 1,3‑динитробензола образуется 1,3‑диаминобензол. Эта последовательность описывает бескислородный амин, при сгорании которого образуются CO2, H2O и N2.
Распознавание образования глицината при щелочном гидролизе Продуктом гидролиза с формулой C2H4NO2K является глицинат калия, который содержит аминокислотный фрагмент. Сопутствующий вторичный спирт идентифицирует изопропильную группу как оставшийся фрагмент. Таким образом, субстратом является изопропиловый эфир глицина.
Идентификация дипептида по одной гидролизной соли Кислотный гидролиз дипептида с образованием только одной гидрохлоридной соли доказывает, что оба остатка идентичны. Количество атомов и симметрия указывают на наличие остатков аланина. Структура представляет собой единственную амидную связь между двумя аланинами со свободными концевыми группами NH2 и COOH.
Кислотный гидролиз дает Соли Аминокислот В HCl для гидролиза пептидов требуется вода, чтобы расщепить амидную связь, и в результате образуются гидрохлориды аминокислот, а не свободные аминокислоты. Дипептид подвергается двойному протонированию по двум остаткам. Стехиометрия соответствует основанному на горении атомному балансу.
Ненасыщенность как быстрый структурный фильтр Сравните дефицит водорода с дефицитом алкана, чтобы оценить количество колец и кратных связей. Бензольное кольцо содержит одно кольцо и три дополнительные степени ненасыщенности; при оставшемся дефиците обнаруживаются дополнительные π-связи или заместители. Этот ранний фильтр сужает рамки применимости перед детальным функциональным анализом.
Повторяемый рабочий процесс для задач органической структуры Начните с измеренных продуктов, переведите в число атомов, найдите кислород по разнице масс и выведите эмпирическую формулу. Объедините числовые результаты с качественными показателями, такими как тесты на добавление, направляющие эффекты и результаты гидролиза. Только после того, как вы получите согласованную структуру, запишите и сбалансируйте реакции, которые связывают все стадии.